Многие химические реакции протекают самопроизвольно, т.е. без затрат энергии извне. Одной из движущих сил самопроизвольного химического процесса является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции. Другой – стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, беспорядку. Мерой хаотичности, неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, называемая энтропией (S).
При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние (нагревание, испарение, плавление) энтропия возрастает (DS>0). В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (охлаждение, конденсация, кристаллизация) энтропия системы уменьшается (DS<0).
В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (DS>0) – это суть второго закона термодинамики.
Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (So) и имеет единицу измерения Дж/моль К (Приложение, табл.1). Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (DSo) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
DSo = SSoпрод - SSoисх.
Энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, поэтому об изменении энтропии в химической реакции судят по изменению числа молей газообразных веществ. Например, в реакции
С(к) + СО2(г) = 2СО(г)
из одного моля СО2 образуется 2 моля СО, следовательно энтропия возрастает (DS>0).
В реакции образования аммиака
N2(г) + 3Н2(г) = 2NH3(г)
энтропия уменьшается, т.к. число молей NH3 меньше суммы молей N2 и Н2.
Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами:
Стремлением к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, что сопровождается понижением энергии системы – энтальпийный фактор (DH<0);
Стремлением к разъединению частиц, к беспорядку, что характеризуется возрастанием энтропии – энтропийный фактор (DS>0).
Эти факторы объединяет функция, называемая энергией Гиббса (DG), равная:
Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции:
Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается (DG<0);
Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает (DG>0), протекает обратная реакция;
Химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. система находится в состоянии равновесия (DG=0).
Из уравнения DG=DH-T DS следует:
Если DН<0 и DS>0, то всегда DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;
Если DH>0 и DS<0, то всегда DG>0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;
DH>0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Эти реакции протекают при высокой температуре;
DH<0, DS>0. Условие самопроизвольного протекания реакции: |DH|>|T DS|. Такие реакции идут обычно при низких температурах.
Температуру, при которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно определить из условия равновесия:
где Тр – температура, при которой устанавливается равновесие.
Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DGof). Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю.
Стандартную энергию Гиббса химической реакции (DGor) можно рассчитать как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов :
DGo = SDGof прод - SDGof исх.
Пример 1. На основании стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению:
В каком направлении будет протекать данная реакция? Рассчитайте температуру, при которой наступит равновесие.
Решение.
СО2(г) + 4Н2(г) = СН4(г) +2Н2О(ж).
DHof, кДж/моль -393,51 0 -74,85 -285,84
DSo, Дж/моль К 213,6 130,6 186,19 69,96
n, моль 1 4 1 2
На основании следствия из закона Гесса вычисляем стандартные энтальпию и энтропию реакции:
Стандартная энергия Гиббса
DGo = DHo - TDSo = -253,02-298(-0,409) = -131,14 кДж.
DGo<0, поэтому реакция протекает самопроизвольно при Т=298 К в прямом направлении.
Температура, при которой устанавливается равновесие:
Ответ. Стандартная энергия Гиббса реакции -131,14 кДж, температура, при которой наступит равновесие 618,6 К.
Пример 2. Рассчитайте температуру, при которой становится возможным восстановление Fe2O3 углеродом по реакции:
Fe2O3(к) + 3С(к) = 2Fe(к) + 3СО(г).
Решение.
Fe2O3(к) + 2С(к) = 2Fe(к) + 3СО(г).
DHof, кДж/моль -821,32 0 0 -110,5
DSo, Дж/моль К 89,96 5,74 27,15 197,4
n, моль 1 3 2 3
По следствию из закона Гесса вычисляем DHor и DSo реакции.
Стандартная энергия Гиббса
DGo = DHo - TDSo = 489,82 - 298 0,539 = 329,2 кДж.
DGo>0, следовательно реакция при Т=298 К невозможна.
Температура, при которой становится возможным восстановление Fe2O3
Ответ. Температура начала восстановления Fe2O3 908,8 К.
Пример 3. Возможна ли реакция разложения карбоната кальция СаСО3 при температурах 900 и 1200 К?
I закон термодинамики позволяет рассчитывать тепловые эффекты различных процессов, но не дает информацию о направлении протекания процесса.
Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:
1. Стремление системы перейти в состояние с наименьшим запасом энергии;
2. Стремление системы к достижению наиболее вероятного состояния, которое характеризуется максимальным количеством независимых частиц.
Первый фактор характеризуется изменением энтальпии. Рассматриваемый случай должен сопровождаться выделением теплоты, следовательно, DH < 0.
Второй фактор определяется температурой и изменением энтропии .
Энтропия (S) - термодинамическая функция состояния системы, которая отражает вероятность реализации того или иного состояния системы в процессе теплообмена.
Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии можно рассчитать по формуле:
Это означает, что при необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу в теплоту части работы.
Таким образом, в обратимых процессах система совершает максимально возможную работу. При необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу.
Переход потерянной работы в теплоту является особенностью теплоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энергии. Отсюда возникает трактовка энтропии как меры беспорядка в системе:
При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочиваниии системы энтропия уменьшается.
Так, в процессе испарения воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации воды - уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения - уменьшается.
Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:
От соотношения величин, стоящих в левой и правой части последнего выражения, зависит направление самопроизвольного протекания процесса.
Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (DG) :
| . | (15) |
Величина DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:
Если DG < 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;
Если DG > 0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении;
Если DG = 0, то состояние является равновесным.
В живых организмах, представляющих собой открытые системы, главным источником энергии для многих биологических реакций - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток - является АТФ (аденозин-5¢-трифосфат).
Энергия выделяется при гидролизе АТФ:
АТФ + H 2 O ⇄ АДФ + H 3 PO 4
где АДФ - аденозин-5¢-дифосфат.
DG 0 данной реакции составляет -30 кДж, следовательно процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.
Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении для расчета изобарно-изотермического потенциала позволяет сделать следующие заключения:
1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают экзотермические процессы;
2. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор, и самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.
На основании изложенного материала можно сформулировать II закон термодинамики:
В изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.
Действительно, в изолированной системе теплообмен невозможен, следовательно, DH = 0 и DG » -T×DS. Отсюда видно, что если величина DS положительна, то величина DG отрицательна и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.
Другая формулировка II закона термодинамики:
Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.
В химических процессах изменения энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:
| , | (16) |
| . | (17) |
Реакции, для которых DG < 0 называют экзэргоническими .
Реакции, для которых DG > 0 называют эндэргоническими .
Величину DG химической реакции можно также определить из соотношения:
DG = DH - T×DS.
В табл. 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных сочетаниях знаков DH и DS.
Эталоны решения задач
1. Некоторая реакция протекает с уменьшением энтропии. Определить, при каком условии возможно самопроизвольное протекание данной реакции.
Условием самопроизвольного протекания реакции является уменьшение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:
Так как в ходе реакции энтропия уменьшается (DS < 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:
1) DH < 0 (реакция экзотермическая);
2) 
(процесс должен протекать при низких температурах).
2. Эндотермическая реакция разложения протекает самопроизвольно. Оценить изменение энтальпии, энтропии и величины свободной энергии Гиббса.
1) Так как реакция эндотермическая, то DH > 0.
2) В реакциях разложения энтропия возрастает, следовательно DS > 0.
3) Самопроизвольное протекание реакции свидетельствует о том, что DG < 0.
3. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в бактериях Thiobacillus denitrificans:
6KNO 3(тв.) + 5S (тв.) + 2CaCO 3(тв.) = 3K 2 SO 4(тв.) + 2CaSO 4(тв.) + 2CO 2(газ) + 3N 2(газ)
по значениям стандартных энтальпий образования веществ:
Запишем выражение первого следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартные энтальпии образования серы и азота равны нулю:
= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -
- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3).
Подставим значения стандартных энтальпий образования веществ:
3×(-1438) + 2×(-1432) + 2×(-393,5) - (6×(-493) + 2×(-1207)).
2593 кДж.
Так как < 0, то реакция экзотермическая.
4. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
2C 2 H 5 OH (жидк.) = C 2 H 5 OC 2 H 5(жидк.) + H 2 O (жидк.)
по значениям стандартных энтальпий сгорания веществ:
C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;
C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 кДж/моль.
Запишем выражение второго следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартная энтальпия сгорания воды (высший оксид) равна нулю:
2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 .
Подставим значения стандартных энтальпий сгорания веществ, участвующих в реакции:
2×(-1368) - (-2727).
Следствия из закона Гесса позволяют вычислять не только стандартные энтальпии реакций, но и величины стандартных энтальпий образования и сгорания веществ по косвенным данным.
5. Определить стандартную энтальпию образования оксида углерода (II) по следующим данным:
Из уравнения (1) видно, что стандартное изменение энтальпии данной реакции соответствует стандартной энтальпии образования CO 2 .
Запишем выражение первого следствия из закона Гесса для реакции (2):
CO = CO 2 - .
Подставим значения и получим:
CO = -293,5 - (-283) = -110,5 кДж/моль.
Эту задачу можно решить и другим способом.
Вычитая из первого уравнения второе, получим:
6. Вычислить стандартную энтропию реакции:
CH 4(газ) + Cl 2(газ) = CH 3 Cl (газ) + HCl (газ) ,
по значениям стандартных энтропий веществ:
Стандартную энтропию реакции вычислим по формуле:
= ( CH 3 Cl + HCl) - ( CH 4 + Cl 2).
234 + 187 - (186 + 223) = 12 Дж/(моль×K).
7. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции:
C 2 H 5 OH (жидк.) + H 2 O 2(жидк.) = CH 3 COH (газ) + 2H 2 O (жидк.)
по следующим данным:
Определить, возможно ли самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных условиях.
Стандартную энергию Гиббса реакции вычислим по формуле:
= ( CH 3 COH + 2× H 2 O) - ( C 2 H 5 OH + H 2 O 2).
Подставляя табличные значения, получим:
129 + 2×(-237) - ((-175) + (-121) = -307 кДж/моль.
Так как < 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.
С 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .
по известным данным:
Значения стандартных энтальпии и энтропии реакции рассчитаем при помощи первого следствия из закона Гесса:
6 CO 2 + 6 H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6×(-393,5) + 6×(-286) - (-1274,5) - 6×0 = -2803 кДж;
6 СО 2 + 6 H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6×214 + 6×70 - 212 - 6×205 = 262 Дж/К = 0,262 кДж/К.
Стандартную энергию Гиббса реакции найдем из соотношения:
T× = -2803 кДж - 298,15 K×0,262 кДж/К =
9. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации сывороточного альбумина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,08 кДж/моль, DS 0 = -5,85 Дж/(моль×К). Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.
Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитаем по формуле:
DG 0 = DH 0 - T×DS 0 .
Подставив значения, получим:
DG 0 = -6,08 кДж/моль - 298 К×(-5,85×10 - 3) кДж/(моль×К) =
4,34 кДж/моль.
В данном случае энтропийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтальпийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если 
, т.е., при низких температурах.
10. Определить температуру, при которой самопроизвольно пойдет реакция денатурации трипсина, если = 283 кДж/моль, = 288 Дж/(моль×К).
Температуру, при которой равновероятны оба процесса найдем из соотношения:
В данном случае энтальпийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтропийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если:
Таким образом, условием самопроизвольного протекания процесса является T > 983 K.
Вопросы для самоконтроля
1. Что такое термодинамическая система? Какие типы термодинамических систем вы знаете?
2. Перечислите известные Вам термодинамические параметры. Какие из них относятся к измеряемым? Какие к неизмеряемым?
3. Что такое термодинамический процесс? Как называются процессы, протекающие при постоянстве одного из параметров?
4. Какие процессы называют экзотермическими? Какие эндотермическими?
5. Какие процессы называют обратимыми? Какие необратимыми?
6. Что понимают под термином «состояние системы»? Какие бывают состояния системы?
7. Какие системы изучает классическая термодинамика? Сформулируйте первый и второй постулаты термодинамики.
8. Какие переменные называют функциями состояния? Перечислите известные вам функции состояния.
9. Что такое внутренняя энергия? Можно ли измерить внутреннюю энергию?
10. Что такое энтальпия? Какова ее размерность?
11. Что такое энтропия? Какова ее размерность?
12. Что такое свободная энергия Гиббса? Как ее можно вычислить? Что можно определить при помощи этой функции?
13. Какие реакции называют экзэргоническими? Какие эндэргоническими?
14. Сформулируйте первый закон термодинамики. В чем заключается эквивалентность теплоты и работы?
15. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. Что такое стандартная энтальпия образования (сгорания) вещества?
16. Сформулируйте второй закон термодинамики. При каком условии процесс самопроизвольно протекает в изолированной системе?
Варианты задач для самостоятельного решения
Вариант № 1
4NH 3(газ) + 5O 2(газ) = 4NO (газ) + 6H 2 O (газ) ,
Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ) ,
3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации b-лактоглобулина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,75 кДж, DS 0 = -9,74 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.
Вариант №2
1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
2NO 2(газ) + O 3(газ) = O 2(газ) + N 2 O 5(газ) ,
используя значения стандартных энтальпий образования веществ:
Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции тепловой денатурации химотрипсиногена при 50 0 С, для которой DH 0 = 417 кДж, DS 0 = 1,32 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.
Вариант №3
1. Вычислить стандартную энтальпию реакции гидрирования бензола до циклогексана двумя способами, т.е., используя значения стандартных энтальпий образования и сгорания веществ:
Cu (тв.) + ZnO (тв.) = CuO (тв.) + Zn (тв.)
3. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж теплоты. Определить стандартную энтальпию образования CuO, если CO = -111 кДж/моль.
Вариант №4
1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Baglatoa и Thiothpix, по стадиям и суммарно:
2H 2 S (газ) + O 2(газ) = 2H 2 O (жидк.) + 2S (тв.) ;
2S (тв.) + 3O 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) = 2H 2 SO 4(жидк.) ,
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
С 6 H 12 O 6(тв.) = 2C 2 H 5 OH (жидк.) + 2CO 2(газ) ,
используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
4HCl (газ) + O 2(газ) = 2Cl 2(газ) + 2H 2 O (жидк.)
по известным данным:
Вариант №5
1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
2CH 3 Cl (газ) + 3O 2(газ) = 2CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) + 2HCl (газ) ,
используя значения стандартных энтальпий образования веществ:
Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
С 6 H 6(жидк.) + 3H 2(газ) = C 6 H 12(жидк.) ,
используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции денатурации трипсина при 50 0 С, для которой DH 0 = 283 кДж, DS 0 = 288 Дж/К). Оценить возможность протекания процесса в прямом направлении.
Вариант №6
1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Thiobacillus Thioparus:
5Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O (тв.) + 7O 2(газ) = 5Na 2 SO 4(тв.) + 3H 2 SO 4(ж.) + 2S (тв.) + 22H 2 O (ж.) ,
Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
С 6 H 5 NO 2(жидк.) + 3H 2(газ) = С 6 H 5 NH 2(жидк.) + 2H 2 O (жидк.) ,
используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:
H 2 O 2(жидк.) + O 3(газ) = 2O 2(газ) + H 2 O (жидк.)
по известным данным:
Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.
Вариант №7
1. Вычислить стандартную энтальпию образования CH 3 OH по следующим данным:
CH 3 OH (жидк.) + 1,5O 2(газ) = CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) DH 0 = -726,5 кДж;
С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) DH 0 = -393,5 кДж;
H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) DH 0 = -286 кДж.
2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:
8Al (тв.) + 3Fe 3 O 4(тв.) = 9Fe (тв.) + Al 2 O 3(тв.)
при стандартных условиях, если:
3. Вычислить значение DH 0 для возможных реакций превращения глюкозы:
1) C 6 H 12 O 6(кр.) = 2C 2 H 5 OH (жидк.) + 2CO 2(газ) ;
2) C 6 H 12 O 6(кр.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .
по известным данным:
В результате какой из этих реакций выделяется большее количество энергии?
Вариант №8
1. Вычислить стандартную энтальпию образования MgCO 3 по следующим данным:
MgO (тв.) + CO 2(газ) = MgCO 3(тв.) +118 кДж;
С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ)
по известным данным:
3. Какие из перечисленных оксидов: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 могут быть восстановлены алюминием до свободного металла при 298 К:
Вариант №9
1. Вычислить стандартную энтальпию образования Ca 3 (PO 4) 2 по следующим данным:
3CaO (тв.) + P 2 O 5(тв.) = Ca 3 (PO 4) 2(тв.) DH 0 = -739 кДж;
P 4(тв.) + 5O 2(газ) = 2P 2 O 5(тв.) DH 0 = -2984 кДж;
Ca (тв.) + 0,5O 2(газ) = CaO (тв.) DH 0 = -636 кДж.
2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:
Fe 2 O 3(тв.) + 3CO (газ) = 2Fe (тв.) + 3CO 2(газ)
при стандартных условиях, если:
3. Определить, какие из перечисленных оксидов: CuO, PbO 2 , ZnO, CaO, Al 2 O 3 могут быть восстановлены водородом до свободного металла при 298 К, если известно:
Вариант №10
1. Вычислить стандартную энтальпию образования этанола по следующим данным:
DH 0 сгор. C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;
С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +393,5 кДж;
H 2(газ) + O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.
2. Вычислить стандартную энтропию реакции:
С 2 H 2(газ) + 2H 2(газ) = C 2 H 6(газ) ,
по известным данным:
3. Вычислить количество энергии, которое выделится в организме человека, который съел 2 кусочка сахара по 5 г каждый, считая, что основной путь метаболизма сахарозы сводится к ее окислению:
C 12 H 22 O 11(тв.) + 12O 2(газ) = 12CO 2(газ) + 11H 2 O (жидк.) = -5651 кДж.
Вариант №11
1. Вычислить стандартную энтальпию образования С 2 H 4 по следующим данным:
С 2 H 4(газ) + 3O 2(газ) = 2CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) +1323 кДж;
С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +393,5 кДж;
H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.
2. Не производя вычислений, установить знак DS 0 следующих процессов:
1) 2NH 3(газ) = N 2(газ) + 3H 2(газ) ;
2) CO 2(кр.) = CO 2(газ) ;
3) 2NO (газ) + O 2(газ) = 2NO 2(газ) .
3. Определить, по какому уравнению реакции будет протекать разложение пероксида водорода при стандартных условиях:
1) H 2 O 2(газ) = H 2(газ) + O 2(газ) ;
2) H 2 O 2(газ) = H 2 O (жидк.) + 0,5O 2(газ) ,
Вариант №12
1. Вычислить стандартную энтальпию образования ZnSO 4 по следующим данным:
2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + SO 2 DH 0 = -890 кДж;
2SO 2 + O 2 = 2SO 3 DH 0 = -196 кДж;
H 2 O (тв.) = H 2 O (жидк.) ,
H 2 O (жидк.) = H 2 O (газ) ,
H 2 O (тв.) = H 2 O (газ) .
по известным данным:
3. Вычислить количество энергии, которое выделится при сгорании 10 г бензола, по следующим данным:
Вариант №14
1. Вычислить стандартную энтальпию образования PCl 5 по следующим данным:
P 4(тв.) + 6Cl 2(газ) = 4PCl 3(газ) DH 0 = -1224 кДж;
PCl 3(газ) + Cl 2(газ) = PCl 5(газ) DH 0 = -93 кДж.
2. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса образования сероуглерода CS 2 по следующим данным:
CS 2(жидк.) + 3O 2(газ) = CO 2(газ) + 2SO 2(газ) DG 0 = -930 кДж;
CO 2 = -394 кДж/моль; SO 2 = -300 кДж/моль.
3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:
CaCO 3(тв.) = CaO (тв.) + CO 2(газ)
по известным данным:
Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.
Вариант №15
1. Вычислить тепловой эффект реакции образования кристаллогидрата CuSO 4 ×5H 2 O, протекающей по уравнению:
CuSO 4(тв.) + 5H 2 O (жидк.) = CuSO 4 ×5H 2 O (тв.) ,
Организм совершает работу, затрачивая внутреннюю энергию, запасенную в виде энергии химического взаимодействия атомов составляющих его веществ. Математическое выражение -ДE = -Q - W первого начала термодинамики определяет точное соотношение между расходом внутренней энергии системы ДЕ, работой W, совершаемой системой, и энергией Q, которая теряется в виде теплоты. Однако из первого начала термодинамики нельзя определить часть расходуемой внутренней энергии, которая может быть преобразована в работу. Теоретические оценки затрат осуществляются на основе второго начала термодинамики. Этот закон накладывает строгие ограничения на эффективность преобразования энергии в работу и, кроме того, позволяет ввести критерии возможности самопроизвольного протекания того или иного процесса. Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе. Существуют процессы, при которых внутренняя энергия системы не меняется (ДЕ = 0). К таким процессам относится, например, ионизация уксусной кислоты в воде. Целый ряд самопроизвольных процессов протекает с увеличением внутренней энергии (ДЕ > 0). Сюда относятся, в частности, типичные реакции образования бионеорганических соединений альбумина (белок плазмы крови) с ионами металлов, например Сu2+. Изменение внутренней энергии АЕ для закрытых систем не может служить критерием самопроизвольного протекания процессов. Следовательно, первого начала термодинамики, из которого получен этот критерий, недостаточно для решения вопроса о самопроизвольности, равно как и об эффективности процессов. Решение этих вопросов достигается с помощью второго начала термодинамики. Для формулировки второго начала термодинамики необходимо ввести понятия обратимого и необратимого в термодинамическом смысле процессов.Если система находится в равновесии, это состояние поддерживается как угодно долго при неизменности внешних условий. При изменении внешних условий состояние системы может меняться, т. е. в системе может протекать процесс. Процесс называется термодинамически обратимым, если при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 все промежуточные состояния оказываются равновесными. Процесс называется термодинамически необратимым, если хоть одно из промежуточных состояний не-равновесно. Обратимый процесс можно осуществить лишь при достаточно медленном изменении параметров системы - температуры, давления, концентрации веществ и др. Скорость изменения параметров должна быть такой, чтобы возникающие в ходе процесса отклонения от равновесия были пренебрежимо малы. Следует отметить, что с обратимостью связана важная проблема медицины - консервация тканей при низких температурах. Обратимые процессы являются предельным случаем реальных процессов, происходящих в природе и осуществляемых в промышленности или в лабораториях.
В качестве критерия самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах вводится новая функция состояния - энергия Гиббса. Эта функция получила название в честь великого американского физика Д. У. Гиббса (1839--1903), который вывел эту функцию, а затем использовал в термодинамических работах.Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношений:
G = H - S, ДG = ДH - ДS.
На основе энергии Гиббса второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (ДG <0).В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не ме-няется (G = const, AG = 0).
ДG < 0, р, Т = const. Из изложенного вытекает, что энергия Гиббса играет большую роль в изучении биоэнергетических процессов. С помощью этой функции состояния можно прогнозировать направление самопроизвольных процессов в биологических системах и рассчитывать мак-симально достижимый КПД.
Энергия Гиббса G так же, как и энтальпия Н, является функцией состояния системы. Поэтому изменение энергии Гиббса ДG может использоваться для характеристики химических превращений аналогично изменению энтальпии ДН. Уравнения реакции, для которых указывается соответствующее этим реакциям изменение энергии Гиббса, также называются термохимическими. Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энергии Гиббса системы (ДG < 0) и совершается работа, называются экзергоническими. Реакции, в результате которых энергия Гиббса возрастает (ДG > 0) и над системой совершается работа, называются эндергоническими. Выведенная на основе второго начала термодинамики энергия Гиббса является функцией состояния. Следовательно, так же, как и для энтальпии, может быть сформулирован закон Гесса для энергии Гиббса в следующей форме: изменение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянных давлении и температуре не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты.Важный пример применения закона Гесса - расчет энергии Гиббса реакции окисления глюкозы дикислородом. Изменение энергии Гиббса в этой реакции при р = 101 кПа и Т = 298°К, определенное вне организма, равно ДG° = -2880 кДж/моль. Соответствующее термохимическое уравнение записывается в виде:
С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, ДGp-я° = -2880 кДж/моль.
Итак, имеем два критерия возможности самопроизвольного протекания химического процесса – изменение энтальпии DН, которое отражает взаимодействие атомов, образование химических связей, то есть определенное упорядочение системы и изменение энтропии DS, которое отражает противоположную тенденцию к беспорядочному расположению частиц. Если DS=0, то движущей силой процесса будет стремление системы к минимуму внутренней энергии, то есть критерий процесса – уменьшение энтальпии или DН<0.
Если DН=0, то критерий самопроизвольного протекания процесса DS>0.
Чтобы иметь возможность количественно сопоставить эти два критерия, нужно, чтобы они выражались в одинаковых единицах (DН – кДж, DS – Дж/К). Очевидно, чтобы выразить энтропийный фактор в единицах энергии, его нужно домножить на температуру. Это тем более логично, что повышение Т способствует увеличению беспорядка в системе. Тогда ТDS – энтропийный фактор процесса, DН – энтальпийный. В состоянии равновесия оба этих фактора должны быть равны:
DН= ТDS . (8.12)
Это уравнение универсально, оно относится и к равновесию жидкость – пар и к другим фазовым превращениям, а также к химическим реакциям. Благодаря этому равенству можно рассчитать изменение энтропии в равновесном процессе, так как при равновесии:
Однако нас интересует количественный критерий принципиальной возможности протекания процесса. В механике критерий падения тела это уменьшение его гравитационного потенциала, который не зависит от пути перемещения тела. По аналогии химический процесс можно охарактеризовать своим потенциалом, который должен уменьшаться в ходе самопроизвольного процесса. Этот потенциал при постоянной температуре и давлении принято называть изобарно – изотермическим потенциалом Гиббса G. Убыль этого потенциала не зависит от пути процесса и равна максимальной работе, которую можно получить, переходя от данного состояния к равновесному (за вычетом работы против внешнего давления).
DG=W р max . (8.13)
То есть энергия Гиббса – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу, ее называют свободной энергией.
В таком случае условием возможности протекания процесса будет DG<0, но поскольку в состоянии равновесия DG=0, то из уравнения (1) получаем:
DG=DН - ТDS , (8.14)
Таким образом, мы определяем G=Н – ТS и можем нарисовать его изменение в ходе процесса (рисунок 8.5):
где А – исходные вещества;
В – продукты реакции.
В левой части графика (8.5) – уменьшение значения G, идет прямая реакция. Для нее DG<0. Справа от положения равновесия идет обратная реакция, для нее DG<0. В состоянии равновесия DG=0.
Как влияют величины энтальпийного и энтропийного фактора на протекание процесса?
Возможны следующие случаи (рисунок 8.6):
1) экзотермическая реакция, DН<0:
а) DS>0, тогда для любого Т DG будет меньше нуля и процесс идет всегда, причем до конца;
б) DS<0, в этом случае все будет зависеть от соотношения абсолютных значений энтальпийного и энтропийного фактора, DG<0 – реакция идет, DG>0 – реакция не идет.
Экзотермические реакции, сопровождаются уменьшением энтропии, идут при низких температурах, увеличение Т способствует протеканию обратной реакции (Принцип Ле Шателье).
2) Эндотермическая реакция, DН>0:
а) DS>0, реакция возможна только если | ТDS|>|DН|, тогда DG>0, то есть при высоких температурах;
б) если же, DS<0, то DG>0 при любых температурах и процесс самопроизвольно идти не может.
Пример – реакция окисления глюкозы до CO 2 и H 2 O:
С 6 Н 12 О 6 + 6О 2 ®6СО 2 + 6Н 2 О DН= - 2810 кДж.
Энтропия при этом, очевидно, возрастает. Следовательно, обратный процесс принципиально не может идти самопроизвольно. Для его протекания требуется энергия извне (фотосинтез).
Следует отметить, что в вопросе о возможности протекания процесса термодинамический критерий – истина в последней инстанции. Если изменение значения энергии Гиббса положительные DG>0, никакие катализаторы не помогут провести процесс. При изменении значения энергии Гиббса отрицательные DG<0 процесс может быть заморожен.
До сих пор рассматривали процессы, протекающие при постоянном давлении. Если обратиться к процессам, протекающим при постоянном объеме, получим другое значение термодинамического потенциала – потенциал Гельмгольца:
DF = DU - ТDS , (8.15)
Для решения вопроса о возможности протекания процесса, для расчетов энергии Гиббса DG необходимо установить, от чего она зависит и стандартизировать ее.
Значении DН зависит от температуры и давления и в первом приближении мы считаем, что эта зависимость незначительна и пользуемся стандартными значениями DН°. значение DS кроме давления и температуры зависит еще от концентрации (S=S° - RlnC), следовательно, значение DG также будет зависеть от концентрации реагирующих веществ, а они в ходе процесса меняются. Рассмотрим эту зависимость.
аА®bВ (для простоты)
DG=DН - ТDS, как для всякой реакции.
Считая, что DН слабо зависит от Т, DН = DН° = bDН° f (B) - aDН° f (A),
DS = bS(B) – aS(A) = b(S° B – Rln(B)) – a(S° A – Rln(A)),
Перегруппировав и вспомнив свойства логарифмов получим:
DS= S° - Rln(B b /A a) ,
Подставив в уравнение для DG, получим
DG=DН° - ТDS° + Rln(B b /A a) = DG + RTln(B b /A a), (8.16)
Это уравнение изотермы Вант-Гоффа.
где DG°=DН° - ТDS° - термодинамический потенциал, определенный для единичных концентраций или для чистых веществ, то есть стандартный термодинамический потенциал - он определен для единичных концентраций начальных и конечных веществ и для общего давления 1 атм, но может быть разным для разных температур.
Вопросы для самоконтроля
1. Какие реакции называются: а) экзотермическими; б) эндотермическими?
2. Что называется тепловым эффектом реакции? В каких единицах он выражается?
3. Что называется энтальпией? Какой знак имеет изменение энтальпии для экзотермических реакций и эндотермических реакций?
4. Какие условия называются стандартными?
5. Как формулируется закон Гесса?
6. Что называется теплотой образования вещества? Сформулируйте первое следствие из закона Гесса.
7. Что называется теплотой сгорания вещества? Сформулируйте второе следствие из закона Гесса.
8. Сформулируйте третий закон термодинамики.
9. Что такое фаза химической системы?
10. Как называются функции состояния системы и от чего они зависят?
11. В результате каких процессов внутренняя энергия системы увеличивается? Какой знак будет иметь работа, если Q = 0 ?
12. Увеличится ли внутренняя энергия системы, если Q = 0 и W= 0?
13. К системе подведена теплота 200 кДж, система совершила работу против действия внешних сил, равную 150 кДж. На какую величину изменилась внутренняя энергия системы? Какой знак имеет Δ U?
14. Приведите два пути окисления серы до SO 3 . Составьте энтальпийную диаграмму процесса.
15. Газовые выбросы тепловых станций и двигателей внутреннего сгорания содержат оксиды азота. Реакции их образования очень сложны, но в наиболее простом виде их можно представить уравнениями:
a) ½ N 2 + ½ O 2 = NO.
6) NO + ½ O 2 = NO 2 .
Определите стандартные энтальпии этих реакций при 298 К и укажите, какая и: них - эндотермическая, какая - экзотермическая.
16. Термитная смесь состоит из порошка алюминия и Fe 2 O 3 . Запишите уравнение реакции между этими веществами и рассчитайте энтальпию этой реакции.
17. Приведите примеры самопроизвольных процессов, сопровождающихся понижением энтальпии системы (экзотермических процессов).
18. Приведите примеры самопроизвольных процессов, сопровождающихся переходом системы из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние.
19. Какой знак имеет энтропия процессов: а) сублимации иода; б) перехода белого олова в серое?
20. Можно ли предсказать влияние температуры на направление химической реакции, если известна ее энтальпия? Ответ подтвердите на примере какой-либо реакции.
22. Возможно ли самопроизвольное окисление азота по уравнению:
½ N 2 + О 2 = NO 2
при стандартных состояниях N 2 , O 2 , и NO 2 , при 298 К и других температурах? Ответ подтвердите расчетом.
23. В чем разница между энергией Гиббса и стандартной энергией Гиббса химической реакции?
|
Изменения энтальпии в ходе химической реакции не может быть критерием возможности или невозможности осуществления данной реакции, ибо реакции могут самопроизвольно протекать не только при выделении, но и при поглощении тепла в ходе химической реакции. Рассмотрение этого вопроса в термохимии основывается на втором законе термодинамики, при этом используются понятия энтропии вещества S, участвующих в реакции, и энтропии химической реакции ΔS. Понятие энтропии может быть трактовано как в терминах степени упорядоченности системы, так и в терминах статистической термодинамики (уравнение Больцмана).
Универсальным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции является такая функция состояния системы, как свободная энергия Гиббса ΔG. Если для некоторой реакции ΔG < 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно, если же ΔG > 0, то - нет. Данное утверждение представляет собой термодинамическое услoвие сaмoпрoизвoльнoгo прoтeкaния химичeской реакции. Если для некоторого химического процесса ΔG = 0, то состояние системы называется равновесным, оно характеризуется константой равновесия K равн = 1.
На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывает влияние изменение термодинамических параметров: температуры, давления, количества вещества. Система при этом соответственным образом перестраивается, что может быть описано принципом Ле-Шателье.
Термины и определения
Термодинамической системой называется такая совокупность тел, в которой возможен тепло- и массообмен между ними. Частным случаем термодинамической системы является химическая система, в которой протекают химические процессы.
К термодинамическим параметрам (или переменным) системы относятся: давление p, объем V, температура T, количество молей вещества ν. Иногда к ним относят и количество теплоты Q, подводимое к системе или отводимое от нее извне. Основные термодинамические параметры связаны между собой известным уравнением Менделеева-Клапейрона: pV = ν RT.
К термодинамическим функциям состояния системы относятся: внутренняя энергия U, энтальпия H, теплоемкость при постоянном давлении c p , теплоемкость при постоянном объеме c v , энтропия S, свободная энергия Гиббса G.
Первый закон термодинамики утверждает, что сообщенная системе теплота расходуется на приращение внутренней энергии системы и на совершение работы против внешних сил, в частности на расширение системы:
Внутренняя энергия U есть общий запас энергии в системе, за исключением потенциальной и кинетической энергии системы как целого. Внутренняя энергия системы определяется энергией движения молекул, энергией движущихся электронов в атомах, энергией внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, электрическими взаимодействиями, внутриядерной энергией и т.д. Поэтому определить абсолютное значение внутренней энергии не представляется возможным.
Теплота Q, подведенная извне или отведенная от системы, представляет собой термодинамическую переменную. Вызванное этим изменение состояния системы характеризуется изменением соответствующей функции состояния, называемой энтальпией системы Н: ΔН = ΔU + pΔV.
Как и в случае внутренней энергии, определить абсолютное значение энтальпии не представляется возможным.
Тепловым эффектом химической реакции называется изменение энтальпии химической системы ΔН в результате прохождения реакции.
Эндотермической реакцией называется реакция, сопровождаемая поглощением энергии, для нее характерно положительное значение теплового эффекта при данной температуре ΔН > 0.
Экзотермической реакцией называется реакция, сопровождаемая выделением энергии, для нее характерно отрицательное значение теплового эффекта при данной температуре ΔН < 0.
Под стандартным условиями протекания химической реакции понимают следующие: р = 1,013·10 5 Па, Т = 298 К, ν = 1 моль. Стандартные функции состояния системы ΔНº 298 , ΔUº 298 , ΔGº 298 выражаются в системе СИ в кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования ΔНº обр.298 , или ΔНº f .298 , есть тепловой эффект реакции образования сложного вещества из простых, приведенный к стандартным условиям. Энтальпии образования простых веществ считаются равными нулю.
Первый закон термохимии : Тепловой эффект реакции образования сложного вещества из простых равен по абсолютному значению, но противоположен по знаку тепловому эффекту реакции разложения данного соединения на простые вещества: ΔНº обр = –ΔНº разл.
Второй закон термохимии : Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или при постоянном объеме, не зависит от числа, последовательности и характера ее промежуточных стадий, но определяется только начальным и конечным состоянием системы.
Первое следствие из второго закона термохимии: Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования реагентов при данной температуре:
ΔН х.р = ΣΔН обр. прод – ΣΔН обр реаг.
Энтальпи образования простых веществ принимается равной нулю.
Второе следствие из второго закона термохимии: Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий сгорания реагентов реакции за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов при данной температуре:
ΔН х.р = ΣΔН сгор реаг – ΣΔН сгор. прод.
Энтальпия сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.
Под теплоемкостью понимают количество теплоты, которое необходимо сообщить системе, чтобы повысить ее температуру на 1 К. Различают теплоемкость при постоянном давлении c p = ΔН/ΔT, теплоемкость при постоянном объеме c v = ΔU/ΔT. Они связаны между собою таким образом:
c p = c v + R .
Термохимический закон Кирхгофа : Тепловой эффект химической реакции при некоторой температуре ΔН Т1 связан с тепловым эффектом той же реакции при иной температуре ΔН Т2 через изменения теплоемкостей продуктов и реагентов реакции Δс р следующим образом:
ΔН Т2 = ΔН Т1 + ΣΔс р · ΔT.
Суммарный, или общий тепловой эффект реакции, включает в себя вклад собственно энтальпии химической реакции ΔН х.р. , изменения энтальпии в результате изменения температуры ΔН Т и изменения энтальпии при фазовых переходах в системе ΔН ф.п. : ΔН = ΔН х.р. + ΔН Т + ΔН ф.п.
Наиболее существенное значение для термохимии имеет следующая формулировка второго закона термодинамики : Изменение энтропии при любом изменении системы равно отношению притока тепла в систему Q (т.е. ΔН) к абсолютной температуре Т: ΔS = ΔН/Т.
Энтропия S есть количественная мера степени неупорядоченности системы. Согласно второму закону термодинамики, энтропия определяется через ее изменение при изменении энтальпии системы. Различают энтропию конкретного вещества в определенных условиях, например, в стандартных ΔSº, и изменение энтропии в результате некоторого процесса, в частности, химической реакции в стандартных условиях ΔSº х.р. . Последняя может быть найдена из выражения, аналогичного первому следствию из второго закона термохимии: ΔS х.р = ΣΔSº прод – ΣΔSº реаг.
Уравнением Больцмана дается статистическое представление энтропии:
где R есть универсальная газовая постоянная, а W - термодинамическая вероятность осуществления данного состояния системы (количество микросостояний, которыми может осуществиться данная система).
Свободная энергия Гиббса G есть функция состояния системы, включающая в себя энтальпию и энтропию, ее изменение в ходе химического процесса дается выражением: ΔG = ΔН – ТΔS .
Термодинамическое услoвие сaмoпрoизвoльнoгo прoтeкaния химичeской реакции состоит в требовании уменьшения свободной энергии Гиббса: Если для некоторой реакции ΔG < 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если же ΔG > 0, то - нет.
Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия химической реакции, которая равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций: K р = k прям / k обр.
Константа равновесия реакции связана со свободной энергией Гиббса: ΔG = – RT · ln K р. Если K р = 1, то ΔG = 0, и протекание реакции равновероятно в обе стороны. Если K р > 1, то ΔG < 0, и реакция смещена в сторону образования продуктов. Если K р < 1, то ΔG > 0, реакция протекает преимущественно в сторону образования реагентов, то есть преобладает обратная реакция.
Принцип Ле-Шателье состоит в следующем: Если на термодинамическую систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, то система перестраивается таким образом, чтобы эффект внешнего воздействия был уменьшен.